西交大郑彦臻教授JACS封面：星状镍-稀土团簇用于光催化还原CO2及低温磁制冷

▲第一作者： 陈伟鹏，廖培钦（中山大学）；通讯作者： 郑彦臻

通讯单位： 西安交通大学 论文DOI：10.1021/jacs.9b11543

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本工作以 JACS 封面文章形式报导了一例罕见的六芒星状高核稀土-过渡金属纳米团簇——{Ni₃₆Gd₁₀₂}。该团簇具有良好的溶液稳定性，外围的金属镍离子在含氮、硫配位点的配体作用下可以选择性地在可见光催化将CO₂ 还原为CO（90.2 %），其TON为29700、转换频率为1.2 s⁻¹，超过了多数同类型的催化剂。而该团簇含有的大量稀土钆元素则使该分子固体在2K和ΔH = 7 T时，产生了41.3 J·kg^–1·K^–1 的磁熵变，在低温磁制冷方面具有较好的应用潜力。

研究背景

近些年，病毒、核酸、蛋白质等一些具有复杂结构及功能的大分子的发现，启发了越来越多的化学家去构筑或组装结构越来越复杂的且具有特定功能的分子。高核过渡-稀土混金属团簇，因其复杂的分子结构、均一的尺寸、独特的性能，成为团簇化学家们热衷构筑的体系。截至目前，核数超过100的单一金属团簇已有不少报导，其中的代表性的例子有：{Mo₃₆₈}、{Ag₄₉₀}, {Nb₂₈₈}和{Ln₁₄₀}等。相较这些单一金属团簇的核数，混金属团簇的核数则相对较小，如已知的{Ni₆₄Ln₉₆}、{Au₈₀Ag₃₀}、{W₁₄₈Ln₁₆}和{W₁₀₈Sn₃₆}等。

除核数外，特定的结构以及这些结构与功能之间的关联也是化学家们所关注的核心问题。轮状结构由于其特殊的化学及物理属性备受关注，例如有限的轮状多核簇合物可作为一维无限链体系的等价模型引起人们浓厚的研究兴趣，包括同自旋和异自旋体系（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16571）。然而目前，核数超过100且具有轮状结构的混金属也仅只有两例被报道（{Mo₁₂₈Ce₄}和{Mo₁₀₀Ce₆}）。对于3d-4f环状的混金属团簇来说，金属核数更少，不超过60，如{Cr₈Ln₈}、{Fe₁₀Yb₁₀}、{Co₁₆Ln₂₄}、{Cu₂₄Ln₃₆}等。而构高核3d-4f混金属团簇的巨大挑战则源于：1）大量带有正电荷的金属离子聚集会特别不稳定；2）3d、4f金属离子的离子半径、配位数及配位习性等存在较大差异。

研究出发点

基于以上研究现状及面临的挑战，我们在前期多金属团簇工作的基础上（Angew. Chem. Int. Ed.,2016, 55, 9375; Adv. Mater. 2016, 28, 10772; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16405;Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16571; Nat. Commun. 2018, 9, 2107），将“混合配体”策略来构筑3d-4f混金属团簇首次拓展至含仅含氮、硫配位点的2-甲基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，同时根据“软硬酸碱”规则，辅助以亲稀土金属离子的“硬”配体—双羟甲基丙酸，从而成功得到了此工作报道的{Ni₃₆RE₁₀₂}（RE = Gd、Nd、Sm、Eu）纳米团簇。

团簇的合成与结构表征

如上所述，通过“混合配体”、在溶剂热条件下与金属离子一锅反应，分子式为[Ni₃₆Gd₁₀₂(OH)₁₃₂(mmt)₁₈(dmpa)₁₈(H₂dmpa)₂₄(CH₃COO)₈₄(SO₄)₁₈(NO₃)₁₈(H₂O)₃₀]·Br₆(NO₃)₆·(H₂O)_x·(CH₃OH)_y, (1, x ≈ 130, y ≈ 60)的团簇分子可以得到。结构分析表明该簇合物是由36个Ni(II)和102个Gd(III)金属中心构成，并拥有18个硫酸根阴离子作模板剂，分子直径约为4.4nm，厚度约为2.2nm，为目前报道的第二大3d-4f混金属团簇（最大3d-4f混金属团簇为我们课题组2016年报道的{Ni₆₄RE₉₆}）。值得注意的是，该化合物中硫酸根为原位产生，直接向反应体系加入硫酸盐作为起始反应物会形成稀土硫酸盐沉淀而无法得到该产物。

由于该簇合物结构中空，且团簇单元相互堆积后形成贯穿网络结构，因此我们表征了该化合物去客体后的孔道结构及对CO₂ 气体的吸附能力。结果发现该化合物的BET和Langmuir比表面积分别为299.8和 412.0 cm² g^-1,特别是在室温下该化合物还对CO₂ 气体表现出较好的吸附能力（45 cm³ g^-1）。

▲Fig 1. (a) Perspective view of the hexagonal molecule and the arrangement of 138 metal ions in {Ni₃₆Gd₁₀₂} core (b). Color codes (the same in the following pictures): Gd, purple; Ni, blue; S, yellow; N, cyan; O, orange; C, grey; H, white. (c) The surface view for the porous structure of 1 along the crystallographic c axis. (d) Experimental N₂ isotherms for 1 at 77 K; • adsorption, ○ desorption. Inset: CO₂ adsorption isotherms of 1 measured at 298 K (black), 308 K (red) and 318 K (blue).

溶液稳定性的表征

在超声波作用下，该簇合物可在甲醇、乙醇、DMF及乙二醇中溶解。我们利用了冷冻电镜技术对溶解有团簇化合物的甲醇溶液予以研究，辅助证明了{Ni₃₆Gd₁₀₂}团簇在溶液中的完整性。通过对高分辨电镜照片进行处理，并对单个粒子进行二维重构和精细结构分析后，我们可以直观的看到具有类似“甜甜圈“结构的纳米颗粒，而且这些颗粒的尺寸（3.9±0.5 nm）与单晶分析结果及X-射线小角散射分析结果非常吻合，表明该团簇具有较高的溶液稳定性。MODIL-TOF质谱及核磁分析发现{Ni₃₆Gd₁₀₂}团簇溶解后由于动态的配位交换仅有少量配位的H₂O分子、CH₃COO^- 及NO₃^- 阴离子失去，并未发现有2-甲基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与双羟甲基丙酸主配体的分解，化合物主体结构仍然保持稳定（详见文章SI）。

▲Fig 2. Single-particle analysis of 1 imaged by low-dose TEM. (a) Survey view of the particles. (b) Twelve representative views (reversed contrast) of reference-free two-dimensional class averages from more than 1,600 raw particle images.

催化性能研究

基于该团簇良好的CO₂ 气体吸附能力、溶液稳定性及具有因动态的配位交换而产生的空余配位点，我们探究了该簇合物光催化还原CO₂ 的性质。在纯CO₂ 氛围下，该团簇表现出90.2 %的CO选择性和1.2 s⁻¹ 的转换频率。该表现不仅超过了大部分纯CO₂ 氛围下的催化体系，甚至在低浓度CO₂（0.1atm）条件下，该团簇仍表现出74.4 %的CO选择性和0.49 s⁻¹ 的转换频率。考虑到耐久性也是评价催化剂的重要因素，我们分别在1.0和0.1 atm条件下连续测试了该簇合物光催化还原CO₂ 的活性，发现经过五次光催化试验后，CO产量变化不大，从而说明该簇合物催化性具有很好的耐久性。

▲Fig 3. (a) CO production rate of photocatalytic CO₂ reduction by using 1 as catalyst. (b) CO production amounts of repeated photocatalytic CO₂ reduction reactions by using 1 as catalyst. After each 10 h of reaction, a fresh crop of 2 μmol of [Ru(phen)₃](PF₆)₂ was injected into the reaction mixture with subsequent purging of pure CO₂ or 1:9 CO₂/Ar at 1.0 atm.

催化机理探讨

为进一步了解催化机理，我们首先利用 PDFT理论计算对簇合物催化活性中心与CO₂ 间的作用予以理论模拟，发现Ni(II)离子活性中心对CO₂ 有强的结合力（183 kJ mol^-1），这种作用非常有利于CO₂ 的催化还原。Ni(II)离子周围µ₃-OH^- 不仅可以稳定Ni-CO₂ 初始中间产物，还非常有助于CO₂ 的C-O键的活化。与此同时，循环伏安分析结果则证明了CO₂ 的还原的确是发生在Ni(II)离子还原之后。基于上述分析，我们提出以下催化循环图，将整个催化过程分为五步：1）Ni(II)离子活性中心接受一个电子并结合CO₂ 分子，在µ₃-OH^- 协助下形成 1a；2）CO₂被还原成(CO₂)^2-，Ni(I)离子被氧化为Ni(III)，形成中间产物Ni(III)-CO₂^2- 1b；3）外部环境提供一个质子 1b 形成Ni(III)-CO₂H 1c；4）在外部质子和电子的作用下，1c 转化成 1d；5）CO被溶剂分子取代，1d 转化为Ni(II)离子活性中心。类似的催化机理也见于Co(II)、Fe(III)和Re(III)等配合物催化体系。

▲Fig 4. (a) Comparison of the CO₂ and H₂O binding structures and energies of reduced MAF-X27-OH and 1. (b) CVs of 1 (1.0 mM) at a scan rate of 100 mV s^-1 in a DMF/H₂O (4:1 v/v) solution containing 0.10 M NBu₄PF₆ under Ar or CO₂ atmosphere. (c) A nickel(II)-based catalytic mechanism for reduction of CO₂ to CO by using 1

低温磁热效应

磁制冷作为一种节能环保新颖制冷方法备受人们关注。由于Gd(III)离子具有大的基态自旋和小的磁各向异性，磁制冷材料多基于钆。但由于4f是内层电子，铁磁性交换强度不够，3d金属离子的引入可适当的增强磁交换作用，有利于提高低场下的磁熵变（Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 1462）。鉴于该团簇中大量Gd(III)离子的存在，我们研究了该簇合物的磁学性质，结果如图所示。

室温下，该簇合物的 c_mT 实验值为837.5 cm³·K·mol^–1，比由36个孤立的Ni(II)离子（S = 1,g = 2.2）和102个稀土Gd(III)离子（S = 7/2，g = 2）估算得到的理论值846.9 cm³·K·mol^–1 略小。随着温度的降低， c_mT 值也随之下降，在2 K时为458.5 cm³·K·mol^–1。在100−300 K范围内对摩尔磁化率进行Curie−Weiss拟合可得到 C = 847.5 cm³·K·mol^–1, θ =−3.5 K。负的Weiss值暗示着该簇合物中金属离子间存在弱的反铁磁相互作用或弱铁磁相互作用与自旋轨道耦合的共同作用。与此同时，通过麦克斯韦方程∆S_M(T) = ∫[∂M(T,H)/∂T]_HdH 对磁化强度随磁场强度变化的实验数据进行拟合，我们得到了该簇合物不同温度及磁场强度下磁熵变值随温度的变化曲线。在2K和ΔH = 7 T时，簇合物的最大磁熵变为41.3 J·kg^–1·K^–1。该数值低于 ∆S_m =nRln(2s+1) = 237.1R（49.3 J·kg^–1·K^–1）的理论计算结果。尽管如此，该结果仍高于以往报道的很多钆基簇合物。这也再次证明了增加团簇分子内的Gd(III)离子数目，有利于化合物磁热效率的提升。

▲Fig 5. The temperature dependence plots of χT for 1; Inset:the experimental magnetic entropy change for 1.

结论与展望

在该项研究中，我们利用过渡金属离子与稀土金属离子对N、S及O原子不同的亲和能力，借助“混合配体”策略，成功合成了以硫酸根阴离子为模板剂的高核六芒星状{Ni₃₆Gd₁₀₂}团簇（目前已报道的第二大3d-4f混金属团簇），并通过MODIL-TOF质谱、冷冻电镜、核磁及X-射线小角散射等手段证实了该纳米团簇具有良好的溶液稳定性。基于该团簇良好的溶液稳定性、潜在的空余配位点及高的Gd(III)离子数，我们对其光催化还原CO₂ 性能及磁热效应进行了深入研究，并利用周期性密度泛函理论及循环伏安法对催化机理予以解释。该工作不仅为3d-4f混金属团簇的设计合成提供了新的思路，同时也将为稀土基纳米团簇的溶液稳定性、催化性能的探究及功能拓展提供了借鉴与理论依据。

自我点评及后续工作

该工作是我们整个稀土基纳米团簇研究课题的一个新起点，尤其是只含氮、硫配位原子的配体的引入及其无意中的原位硫酸根离子的生成对于该类材料的合成具有指导意义。而性质探索方面，此前未有报导利用团簇进行光催化还原二氧化碳分子的研究，该团簇催化下的二氧化碳还原不仅效率高、还具有很好的选择性，主要得益于具有可逆配位点的镍金属的存在，如何进一步利用该金属离子进行更有效的分子设计是留给我们的下一个课题。与此同时，如何利用团簇周围有机配体的S原子及团簇的单分散性将这类分子材料进一步器件化、并拓展其在表面磁制冷的应用也是我们需要深入思考的研究课题。目前，我们正对这些方向进行研究，希望将来能做出更多更好的工作。

致谢

该工作从化合物的合成、溶液稳定性表征及催化、磁学性能探究到文章的最终发表，历时四年之久，得益于导师郑彦臻教授的悉心指导，也得到了其它合作者的大力帮助。特别是论文催化实验数据补充是由论文共同第一作者中山大学廖培钦教授完成，冷冻电镜由西安交通大学张磊教授完成、高分辨质谱由台湾大学詹益慈副教授完成、中山大学陈小明教授在论文修改方面给予的大力支持，在此表示特别感谢。最后感谢西安交大分析测试中心童慧敏老师、黄畅老师及课题组师弟师妹的帮助。

课题组介绍

郑彦臻为西安交通大学教授,迄今主持包括4项国家自然科学基金在内的十余项课题，以第一作者/通讯作者在 Nat Commun、JACS、Angew Chem、Adv Mater 等期刊发表SCI论文110余篇，论文总引用6000余次，H指数40。目前其主要研究领域是功能配合物，尤其是以配位化学及物理性质为导向的分子基材料的设计合成与性质研究。郑彦臻课题组还有很多精彩工作，详情请大家查看网站：http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen/home