▲第一作者：金鹏博；通讯作者：郑彦臻
通讯单位：西安交通大学前沿科学技术研究院
论文DOI：10.1002/anie.202001401
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本文报道了首例具有较高能垒的碳硼烷镝基单分子磁体，并从实验和理论论证了碳硼烷配体对于构筑高性能单分子磁体的优越性，希望能激励更多课题组加入到碳硼烷稀土配合物的磁性研究中来。
背景介绍
大数据时代的到来，对硬盘的存储能力提出了更高的要求，在不增加硬盘体积的情况下，只能通过提高单位面积的信息存储密度才能实现更大的存储容量。而当磁性基元变小后，将出现超顺磁的行为。由于超顺磁行为是一种与时间相关的磁性，与通常说的永磁体不同，一般认为无法用于信息存储。这种情况对于传统的无机纳米材料是适用的，因为通常的磁性材料，如金属铁、钴、镍等，其晶态对称性高，因此磁各向异性能通常很小，无法产生足够大的磁各向异性能，用以延长磁矩的磁弛豫时间。但单分子磁体却有可能突破这一局限，因为分子独有的结构使其金属离子的磁各向异性能可以通过化学的手段来进行精确调控，极大延长磁矩的弛豫时间，从而达到类似“永磁体”的行为。
具体来说，单分子磁体是纳米级磁性材料的重要分支，通常是具有确定分子结构的金属配合物。配合物是由金属离子和有机配体通过配位键组合起来的一类化合物，其中的金属中心若含有未成对电子，则会表现为顺磁性，例如Fe(II)、Co(II)等3d金属以及大部分的4f金属离子。早期的分子基磁体都是配位聚合物，和传统的金属、金属氧化物、合金、陶瓷等磁性材料相似。直到1993年，研究者们观测到了单个分子配合物（醋酸十二核锰）的晶态聚集体具有传统磁体相似的磁性行为，开创了单分子磁体研究的先河[1]。理论上，如果每一个配合物分子挨个平铺在磁盘上，并且每一个分子可以存储一个比特的信息的话，其信息储存密度可以达到280 Tb每平方英寸。
然而，单分子磁体最大的挑战是如何能够在更高的温度观测到磁的慢磁弛豫行为，也就是如何最大限度的提高分子磁矩反转所要跨越的磁各向异性能垒，从而获得更高的磁阻塞温度。在2003年，第一例稀土单核单分子磁体被报道[2]。由于在这个分子里只有一个稀土铽（Tb3+）金属中心，因此也被广泛称之为“单离子磁体”。从此，基于一些稀土离子（Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+）的单核单分子磁体受到了很大的关注。这些稀土离子具有很强的电子自旋轨道耦合，能产生很大的总角动量，尤其是当这些稀土离子处于特定的配体场下时，其基态会产生非常大的劈裂，从而产生很高的磁反转能垒。
我们课题组在2016年针对金属镝离子（Dy3+）设计了一例具有D5h对称性的配合[Dy(OtBu)2(py)5]BPh4.该配合物单分子磁体的能垒达到了1815 K，把当时能垒的纪录翻了将近一番，极大推动了镝基单分子磁体的发展[3]。此后，环戊二烯（Cp）和金属镝离子所生成的夹心状镝基茂金属配合物更是刷新了人们对单分子磁体的认知[4]，并且这种配合物于2018年首次在液氮温度（77 K）以上观测到了磁滞回线，使单分子磁体的应用成为了可能[5]。因此，许多课题组展开了稀土金属有机配合物的磁性研究。
研究出发点
碳硼烷配位化学自诞生以来，由于其巢式五元环配体和环戊二烯高度的相似性，一直以环戊二烯为参照稳步发展，从3d过渡金属到镧系金属再到锕系金属，形成了一个丰富多彩的配为化学体系。但我们课题组发现并没有相关碳硼烷稀土配合物磁性研究报道，对于构筑高性能稀土单分子磁体而言，带有两个负电荷的五元环碳硼烷配体或许能相对于环戊二烯产生更强的配体场，而这也激发起我们极大的兴趣。
图文解析
通过查找晶体学数据库，我们发现了早在上世纪九十年代，已经有许多稀土碳硼烷（在此特指十二顶点邻碳硼烷）配合物被报道，其中香港中文大学谢作伟教授的贡献尤为重要。碳硼烷配体和环戊二烯配体其实有很大的不同，碳硼烷五元环不仅有更多的离域负电荷，同时其五元环平面上的电子轨道都是朝着缺失那一顶点的方向，而环戊二烯则是互相平行（图1a）。通过熟悉碳硼烷五元环配体的合成，金鹏博（本文第一作者）得到了一系列最为接近理想夹心状稀土镝配合物（图1b），但由于金属镝平面配有两个THF溶剂分子，导致上下两个碳硼烷配体无法对镝离子施加轴向的配体场，削弱了镝离子轴向磁各向异性。对其进行磁性表征可以发现磁滞回线开口保持在5 K左右，同时在频率为1217 Hz的交流磁场下，其交流信号表现在40 K左右（图1d）。
从以上结果可以看到，配位的溶剂破坏了金属镝离子轴向上的配体场，所以接下来思考的是如何获得没有溶剂配位的结构。最好的方法当然是在非配位溶剂中进行反应，如甲苯等，但由于碳硼烷体系在这些溶剂中溶解度的问题，很难获得理想的结果。另一种方法则是在碳硼烷配体两个碳原子上连接大位阻取代基，通过取代基的位阻效应来保护金属中心免受溶剂分子的进攻。因此，我们选择了常见的亚二甲苯基作为取代基（如图2所示），但取代基会一定程度改变碳硼烷配体电荷分布，使得碳硼烷顶点B-H的配位能力增加，五元环很难与金属原子配位。
通常稀土配合物的合成主要依靠稀土金属盐和配体碱金属盐通过复分解反应来制备的，文献报导的大部分稀土碳硼烷配合物都是用碳硼烷配体钠盐和稀土卤化物反应。而当我们将钠盐换成碳硼烷配体的锂盐后，得到了一例半夹心碳硼烷镝基配合物。通过分析单晶结构我们发现，在这例半夹心结构中，碳硼烷配体和金属镝离子产生了很强的相互作用力，镝离子到碳硼烷五元环中心的距离非常短，这使得镝离子产生很强的磁各向异性，通过第一性原理计算，分子磁轴的方向正是从镝离子指向五元环的中心。
通过对这例半夹心镝配合物磁性表征后我们发现，其交流信号出现在更高温度56 K左右，磁滞回线开口保持在7 K左右（图3）。对两例化合物磁弛豫时间拟合后，我们发现这例半夹心镝化合物有效磁反转能垒是夹心镝化合物的两倍，达到807 K（560 cm-1）。而我们对比类似的环戊二烯和金属镝半夹心结构发现其有效能垒只有346 K（240 cm-1），这可能也是因为碳硼烷配体带有更多的负电荷，能够和金属镝离子产生更强的作用力。
最后我们根据本文中两例配合物晶体结构进行了第一性原理计算，从理论上验证了实验数据拟合出的磁反转能垒，同时预测了碳硼烷配体和镝离子在理想配位环境下会产生非常优异的单分子磁体性质。本文的计算部分由翟沅琦（本文第二作者）完成。同时经过调研之前环戊二烯镝夹心单分子磁体后发现，随着夹心角的不断增高，配体在镝离子施加越来越轴向的配体场，从而产生更好的单分子磁体性质。从图4b我们很容易看出环戊二烯体系的研究已经非常成熟，并且几乎达到极限，而碳硼烷体系在这方面的研究才刚刚起步。碳硼烷配体相对于环戊二烯具有更加加灵活多变的配位模式，希望在后续磁性研究中能够给我们带来更多的惊喜。
总结与展望
基于环戊二烯配体的夹心状镝配合物已表现出了非常优异的单分子磁体性质，吸引了很多研究者对于这一类带离域电荷的有机配体的密切关注。碳硼烷是一种由碳、硼、氢三种元素组成的簇状分子，其可以与不同的碱性物质反应重组为各式各样的结构。作为一大类金属有机配体，虽然目前有很多碳硼烷金属有机配合物报道，但是其磁性方面的研究却很少。本文首次报道了镝基碳硼烷配合物单分子磁体，发现带有两个离域电荷的碳硼烷五元环平面对于金属镝能够产生很强的磁各向异性，并预测了理想的夹心状结构会产生非常优异的单分子磁体性质。当然我们在这方面的工作才刚刚起步，后续会进行更深入的研究，同时我们也希望这项工作能够激发更多研究者对碳硼烷稀土化学的兴趣与关注。
参考文献
[1] R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M. A. Novak, Nature, 1993, 365, 141.
[2] N. Ishikakwa, M. Sugita, T. Ishikawa, S. Y. Koshihara, Y. Kaizu, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8694.
[3] Y -S. Ding, N. F. Chilton, R. E. P. Winpenny, Y.-Z. Zheng, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 16071.
[4] C. A. P. Goodwin, F. Ortu, D. Reta, N. F. Chilton, D. P. Mills, Nature, 2017, 548, 439.
[5] F.-S. Guo, B. M. Day, Y.-C. Chen, M.-L. Tong, A. Mansikkamäki, R. A. Layfield, Science, 2018, 362, 1400.
课题组介绍
郑彦臻为西安交通大学教授、科技部中青年科技创新领军人才（2018）。迄今主持包括4项国家自然科学基金在内的十余项课题，以通讯作者在Nat Commun、JACS、Angew Chem、Adv Mater、Chem Soc Rev等期刊发表论文110余篇，论文引用6000余次，H指数41。目前其主要研究领域是功能配合物，尤其是以配位化学及物理性质为导向的分子基材料的设计合成与性质研究。详情请大家查看网站：http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen/home
